Fotokimia, sub-disiplin ilmu kimia, adalah studi tentang reaksi kimia yang dilanjutkan dengan penyerapan cahaya oleh atom atau molekul. Contoh kesehariannya meliputi fotosintesis, degradasi plastik dan pembentukan vitamin D dengan sinar matahari.
Cahaya adalah jenis radiasi elektromagnetik, sumber energi. Hukum Grotthuss-Draper (untuk ahli kimia Theodor Grotthuss dan John W. Draper) menyatakan bahwa cahaya harus diserap oleh zat kimia agar reaksi fotokimia berlangsung. Untuk setiap foton cahaya diserap oleh sistem kimia, tidak lebih dari satu molekul diaktifkan untuk reaksi fotokimia, seperti yang didefinisikan oleh hasil kuantum.
Saya pernah posting tentang fotokimia juga disini
Reaksi kimia terjadi hanya ketika molekul yang ada mendapatkan "energi aktivasi". Contoh sederhana dapat berasal dari pembakaran bensin (hidrokarbon) menjadi karbon dioksida dan air. Dalam reaksi ini, energi aktivasi yang diberikan dalam bentuk panas atau percikan api. Dalam kasus reaksi fotokimia, cahaya menyediakan energi aktivasi. Simpelnya, cahaya adalah salah satu mekanisme untuk menyediakan energi aktivasi yang diperlukan untuk berbagai reaksi. Jika sinar laser yang digunakan, maka harus teliti dan selektif untuk merangsang molekul sehingga menghasilkan keadaan elektronik dan getaran yang diinginkan. Sama, emisi dari negara tertentu secara selektif dipantau, menyediakan ukuran populasi negara itu. Jika sistem kimia pada tekanan rendah, ini memungkinkan para ilmuwan untuk mengamati distribusi energi dari produk reaksi kimia sebelum perbedaan energi telah diketahui dan rata-rata oleh tabrakan berulang.
Penyerapan foton cahaya oleh molekul reaktan juga dapat mengizinkan reaksi terjadi tidak hanya dengan membawa molekul dengan energi aktivasi yang diperlukan, tetapi juga dengan mengubah simetri konfigurasi elektronik molekul, memungkinkan jalur reaksi tidak dapat diakses, seperti dijelaskan oleh aturan seleksi Woodward-Hoffmann. A 2 + 2 reaksi sikloadisi adalah salah satu contoh dari reaksi pericyclic yang dapat dianalisis dengan menggunakan aturan-aturan atau dengan perbatasan terkait teori orbital molekul.
Reaksi fotokimia melibatkan reorganisasi elektronik diprakarsai oleh radiasi elektromagnetik. Reaksi yang beberapa kali lipat lebih cepat daripada reaksi termal; reaksi secepat 10-9 detik dan proses terkait secepat 10-15 detik sering diamati. Fotokimia biasanya bekerja hanya dalam beberapa bagian dari spektrum elektromagnetik. Beberapa yang paling banyak digunakan bagian, dan panjang gelombang mereka, adalah sebagai berikut:
Ultraviolet: 100-400 nm
Terlihat Cahaya: 400-700 nm
Dekat inframerah: 700-2500 nm
Banyak proses penting melibatkan Fotokimia. Contoh utama adalah fotosintesis, di mana sebagian besar tanaman menggunakan energi matahari untuk mengubah karbon dioksida dan air menjadi glukosa, membuang oksigen sebagai produk samping. Manusia mengandalkan fotokimia untuk pembentukan vitamin D. Dalam kunang-kunang, sebuah enzim di perut mengkatalisis reaksi yang menghasilkan bioluminescence.
Fotokimia juga dapat sangat merusak. Botol obat sering dibuat dengan kaca gelap untuk mencegah obat dari fotodegradasi. Reaksi meresap adalah generasi oksigen singlet oleh reaksi photosensitized dari triplet oksigen. Fotosensitizer khas termasuk tetraphenylporphyrin dan metilen biru. Yang dihasilkan singlet oksigen adalah oksidan agresif, mampu mengkonversi obligasi CH ke dalam kelompok C-OH. Dalam terapi photodynamic, cahaya yang digunakan untuk menghancurkan tumor oleh aksi oksigen tunggal. Banyak polimerisasi dimulai oleh photoinitiatiors, yang terurai setelah menyerap cahaya untuk menghasilkan radikal bebas untuk polimerisasi radikal.
Reaksi Norrish tipe II
Di bidang Fotokimia, reaksi fotokimia adalah reaksi kimia yang disebabkan oleh cahaya. Reaksi fotokimia berharga dalam kimia organik dan anorganik karena mereka melanjutkan berbeda dari reaksi termal. Reaksi fotokimia tidak hanya sangat berguna tetapi juga bisa menjadi gangguan yang serius, seperti dalam fotodegradasi banyak bahan, misalnya polyvinyl chloride dan Fp. Sebuah aplikasi skala besar Fotokimia adalah teknologi photoresist, digunakan dalam produksi komponen mikroelektronik. Visi diprakarsai oleh reaksi fotokimia rhodopsin.
Experimental set-up
Reaksi fotokimia membutuhkan sumber cahaya yang memancarkan panjang gelombang yang sesuai dengan transisi elektronik dalam reaktan. Dalam percobaan awal (dan dalam kehidupan sehari-hari), sinar matahari adalah sumber cahaya, meskipun polikromatik. Lampu merkuri-uap lebih sering terjadi pada laboratorium. Tekanan rendah lampu uap merkuri terutama memancarkan pada 254 nm. Untuk sumber polikromatik, rentang panjang gelombang dapat dipilih dengan menggunakan filter. Atau, LED dan lampu Rayonet memancarkan monochromatically.
Schlenk tabung berisi bubur kristal oranye dari Fe2 (CO) 9 dalam asam asetat setelah sintesis fotokimia nya dari Fe (CO) 5. Lampu merkuri (terhubung ke kabel listrik putih) dapat dilihat di sebelah kiri, diatur di dalam tabung kuarsa air berjaket.
Harus Cahaya dipancarkan tentu menjangkau kelompok fungsional yang ditargetkan tanpa diblokir oleh reaktor, menengah, atau kelompok fungsional lain yang hadir. Untuk banyak aplikasi, kuarsa digunakan untuk reaktor serta mengandung lampu. Pyrex menyerap pada panjang gelombang lebih pendek dari 275 nm. Pelarut adalah parameter eksperimental yang penting. Pelarut yang reaktan potensial dan untuk alasan ini, pelarut diklorinasi dihindari karena ikatan C-Cl dapat menyebabkan klorinasi substrat. Sangat menyerap pelarut mencegah foton mencapai substrat. Pelarut Hidrokarbon hanya menyerap pada panjang gelombang pendek dan karena itu pilihan untuk eksperimen fotokimia membutuhkan foton energi tinggi. Pelarut yang mengandung jenuh menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang dan berguna dapat menyaring panjang gelombang pendek. Misalnya, sikloheksana dan aseton "dipotong" (menyerap kuat) pada panjang gelombang lebih pendek dari 215 dan 330 nm, masing-masing.
Eksitasi
Photoexcitation adalah langkah pertama dalam proses fotokimia dimana reaktan diangkat ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan tereksitasi. Foton dapat diserap langsung oleh reaktan atau oleh fotosensitizer, yang menyerap foton dan transfer energi untuk reaktan. Proses sebaliknya disebut pendinginan ketika negara photoexited dinonaktifkan oleh pereaksi kimia.
Kebanyakan transformasi fotokimia terjadi melalui serangkaian langkah-langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah satu contoh umum dari proses ini adalah bersemangat transfer proton negara (ESPT).
Fotokimia Organik
Contoh reaksi fotokimia organik adalah reaksi electrocyclic, photoisomerization dan reaksi Norrish.
Alkena mengalami banyak reaksi penting itu dilanjutkan melalui π foton-diinduksi untuk π * transisi. Pertama keadaan tereksitasi elektronik alkena kekurangan π-ikatan, sehingga rotasi ikatan CC cepat dan molekul terlibat dalam reaksi tidak diamati termal. Reaksi-reaksi ini meliputi cis-trans isomerisasi, sikloadisi dengan yang lain (keadaan dasar) alkena untuk memberikan turunan cyclobutane. Cis-trans isomerisasi dari (poli) alkene terlibat dalam retina, komponen mesin visi. Dimerisasi dari alkena relevan dengan photodamage DNA, di mana dimer timin diamati setelah menerangi DNA terhadap radiasi UV. Dimer tersebut mengganggu transkripsi. Efek menguntungkan dari sinar matahari berhubungan dengan fotokimia diinduksi retro-siklisasi (decyclization) reaksi ergosterol untuk memberikan vitamin D. Dalam reaksi Demayo, alkena bereaksi dengan 1,3-diketon bereaksi melalui enol untuk menghasilkan 1,5 -diketone. Masih reaksi fotokimia umum lainnya adalah penataan ulang Di-pi-metana Zimmerman.
Dalam aplikasi industri, sekitar 100.000 ton benzil klorida disusun setiap tahun oleh reaksi fotokimia fase gas toluena dengan klorin. [6] Cahaya diserap oleh molekul klorin, energi rendah transisi ini didakwa dengan warna kekuningan dari gas. Foton menginduksi homolysis dari ikatan Cl-Cl, dan klorin yang dihasilkan radikal mengubah toluena dengan benzil radikal:
Cl2 + hν → 2 Cl ·
C6H5CH3 + Cl · · → C6H5CH2 + HCl
C6H5CH2 · + Cl · → C6H5CH2Cl
Merkaptan dapat diproduksi dengan penambahan fotokimia hidrogen sulfida (H2S) ke olefin alpha.
Anorganik dan organologam Fotokimia [sunting]
Kompleks Koordinasi dan senyawa organologam juga fotoreaktif. Reaksi-reaksi ini dapat memerlukan isomerisasi cis-trans. Lebih umum Fotoreaksi mengakibatkan disosiasi ligan, karena foton menggairahkan elektron pada logam ke orbital yang antibonding sehubungan dengan ligan. Dengan demikian, karbonil logam yang menolak substitusi termal menjalani decarbonylation pada penyinaran dengan sinar UV. UV-iradiasi larutan THF molibdenum hexacarbonyl memberikan kompleks THF, yang sintetis berguna:
Mo (CO) 6 + THF → Mo (CO) 5 (THF) + CO
Dalam reaksi terkait, fotolisis dari pentacarbonyl besi memberi diiron nonacarbonyl (lihat gambar):
2 Fe (CO) 5 → Fe2 (CO) 9 + CO
Karbon nanotube
Spesies tertentu dari nanotube karbon juga mengalami reaksi fotokimia bila terkena cahaya berdenyut intens dari laser, lampu busur, atau lampu kilat. [7] Dengan adanya udara, karbon nanotube akan menjalani pembakaran pada suhu tinggi (700-1500 ° C). Di bawah atmosfer inert, nanotube akan membongkar dan mereorganisasi menjadi lebih besar "nanohorn" struktur.
Sejarah
Meskipun pemutihan telah lama dipraktekkan, reaksi fotokimia pertama dijelaskan oleh Trommsdorf di 1834 [8] Dia mengamati bahwa kristal dari senyawa α-santonin saat terkena sinar matahari berubah menjadi kuning dan meledak. Dalam sebuah penelitian tahun 2007 reaksi digambarkan sebagai suksesi tiga langkah yang terjadi dalam kristal tunggal. [9]
Reaksi santonin Fotokimia.
Langkah pertama adalah reaksi penataan ulang ke cyclopentadienone antara 2, yang kedua adalah dimerisasi dalam reaksi Diels-Alder (3) dan yang ketiga seorang intramolekul [2 + 2] sikloadisi. Efek meledak tersebut diberikan untuk perubahan besar dalam volume kristal pada dimerisasi.
Sumber 1
Sumber 2 (Dowload pdf)
Sumber 3
Mau baca-baca tentang fotokimia lagi, sila baca yang ini.
Cahaya adalah jenis radiasi elektromagnetik, sumber energi. Hukum Grotthuss-Draper (untuk ahli kimia Theodor Grotthuss dan John W. Draper) menyatakan bahwa cahaya harus diserap oleh zat kimia agar reaksi fotokimia berlangsung. Untuk setiap foton cahaya diserap oleh sistem kimia, tidak lebih dari satu molekul diaktifkan untuk reaksi fotokimia, seperti yang didefinisikan oleh hasil kuantum.
Saya pernah posting tentang fotokimia juga disini
Reaksi kimia terjadi hanya ketika molekul yang ada mendapatkan "energi aktivasi". Contoh sederhana dapat berasal dari pembakaran bensin (hidrokarbon) menjadi karbon dioksida dan air. Dalam reaksi ini, energi aktivasi yang diberikan dalam bentuk panas atau percikan api. Dalam kasus reaksi fotokimia, cahaya menyediakan energi aktivasi. Simpelnya, cahaya adalah salah satu mekanisme untuk menyediakan energi aktivasi yang diperlukan untuk berbagai reaksi. Jika sinar laser yang digunakan, maka harus teliti dan selektif untuk merangsang molekul sehingga menghasilkan keadaan elektronik dan getaran yang diinginkan. Sama, emisi dari negara tertentu secara selektif dipantau, menyediakan ukuran populasi negara itu. Jika sistem kimia pada tekanan rendah, ini memungkinkan para ilmuwan untuk mengamati distribusi energi dari produk reaksi kimia sebelum perbedaan energi telah diketahui dan rata-rata oleh tabrakan berulang.
Penyerapan foton cahaya oleh molekul reaktan juga dapat mengizinkan reaksi terjadi tidak hanya dengan membawa molekul dengan energi aktivasi yang diperlukan, tetapi juga dengan mengubah simetri konfigurasi elektronik molekul, memungkinkan jalur reaksi tidak dapat diakses, seperti dijelaskan oleh aturan seleksi Woodward-Hoffmann. A 2 + 2 reaksi sikloadisi adalah salah satu contoh dari reaksi pericyclic yang dapat dianalisis dengan menggunakan aturan-aturan atau dengan perbatasan terkait teori orbital molekul.
Reaksi fotokimia melibatkan reorganisasi elektronik diprakarsai oleh radiasi elektromagnetik. Reaksi yang beberapa kali lipat lebih cepat daripada reaksi termal; reaksi secepat 10-9 detik dan proses terkait secepat 10-15 detik sering diamati. Fotokimia biasanya bekerja hanya dalam beberapa bagian dari spektrum elektromagnetik. Beberapa yang paling banyak digunakan bagian, dan panjang gelombang mereka, adalah sebagai berikut:
Ultraviolet: 100-400 nm
Terlihat Cahaya: 400-700 nm
Dekat inframerah: 700-2500 nm
Banyak proses penting melibatkan Fotokimia. Contoh utama adalah fotosintesis, di mana sebagian besar tanaman menggunakan energi matahari untuk mengubah karbon dioksida dan air menjadi glukosa, membuang oksigen sebagai produk samping. Manusia mengandalkan fotokimia untuk pembentukan vitamin D. Dalam kunang-kunang, sebuah enzim di perut mengkatalisis reaksi yang menghasilkan bioluminescence.
Fotokimia juga dapat sangat merusak. Botol obat sering dibuat dengan kaca gelap untuk mencegah obat dari fotodegradasi. Reaksi meresap adalah generasi oksigen singlet oleh reaksi photosensitized dari triplet oksigen. Fotosensitizer khas termasuk tetraphenylporphyrin dan metilen biru. Yang dihasilkan singlet oksigen adalah oksidan agresif, mampu mengkonversi obligasi CH ke dalam kelompok C-OH. Dalam terapi photodynamic, cahaya yang digunakan untuk menghancurkan tumor oleh aksi oksigen tunggal. Banyak polimerisasi dimulai oleh photoinitiatiors, yang terurai setelah menyerap cahaya untuk menghasilkan radikal bebas untuk polimerisasi radikal.
Reaksi Norrish tipe II
Di bidang Fotokimia, reaksi fotokimia adalah reaksi kimia yang disebabkan oleh cahaya. Reaksi fotokimia berharga dalam kimia organik dan anorganik karena mereka melanjutkan berbeda dari reaksi termal. Reaksi fotokimia tidak hanya sangat berguna tetapi juga bisa menjadi gangguan yang serius, seperti dalam fotodegradasi banyak bahan, misalnya polyvinyl chloride dan Fp. Sebuah aplikasi skala besar Fotokimia adalah teknologi photoresist, digunakan dalam produksi komponen mikroelektronik. Visi diprakarsai oleh reaksi fotokimia rhodopsin.
Experimental set-up
Reaksi fotokimia membutuhkan sumber cahaya yang memancarkan panjang gelombang yang sesuai dengan transisi elektronik dalam reaktan. Dalam percobaan awal (dan dalam kehidupan sehari-hari), sinar matahari adalah sumber cahaya, meskipun polikromatik. Lampu merkuri-uap lebih sering terjadi pada laboratorium. Tekanan rendah lampu uap merkuri terutama memancarkan pada 254 nm. Untuk sumber polikromatik, rentang panjang gelombang dapat dipilih dengan menggunakan filter. Atau, LED dan lampu Rayonet memancarkan monochromatically.
Schlenk tabung berisi bubur kristal oranye dari Fe2 (CO) 9 dalam asam asetat setelah sintesis fotokimia nya dari Fe (CO) 5. Lampu merkuri (terhubung ke kabel listrik putih) dapat dilihat di sebelah kiri, diatur di dalam tabung kuarsa air berjaket.
Harus Cahaya dipancarkan tentu menjangkau kelompok fungsional yang ditargetkan tanpa diblokir oleh reaktor, menengah, atau kelompok fungsional lain yang hadir. Untuk banyak aplikasi, kuarsa digunakan untuk reaktor serta mengandung lampu. Pyrex menyerap pada panjang gelombang lebih pendek dari 275 nm. Pelarut adalah parameter eksperimental yang penting. Pelarut yang reaktan potensial dan untuk alasan ini, pelarut diklorinasi dihindari karena ikatan C-Cl dapat menyebabkan klorinasi substrat. Sangat menyerap pelarut mencegah foton mencapai substrat. Pelarut Hidrokarbon hanya menyerap pada panjang gelombang pendek dan karena itu pilihan untuk eksperimen fotokimia membutuhkan foton energi tinggi. Pelarut yang mengandung jenuh menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang dan berguna dapat menyaring panjang gelombang pendek. Misalnya, sikloheksana dan aseton "dipotong" (menyerap kuat) pada panjang gelombang lebih pendek dari 215 dan 330 nm, masing-masing.
Eksitasi
Photoexcitation adalah langkah pertama dalam proses fotokimia dimana reaktan diangkat ke keadaan energi yang lebih tinggi, keadaan tereksitasi. Foton dapat diserap langsung oleh reaktan atau oleh fotosensitizer, yang menyerap foton dan transfer energi untuk reaktan. Proses sebaliknya disebut pendinginan ketika negara photoexited dinonaktifkan oleh pereaksi kimia.
Kebanyakan transformasi fotokimia terjadi melalui serangkaian langkah-langkah sederhana yang dikenal sebagai proses fotokimia primer. Salah satu contoh umum dari proses ini adalah bersemangat transfer proton negara (ESPT).
Fotokimia Organik
Contoh reaksi fotokimia organik adalah reaksi electrocyclic, photoisomerization dan reaksi Norrish.
Alkena mengalami banyak reaksi penting itu dilanjutkan melalui π foton-diinduksi untuk π * transisi. Pertama keadaan tereksitasi elektronik alkena kekurangan π-ikatan, sehingga rotasi ikatan CC cepat dan molekul terlibat dalam reaksi tidak diamati termal. Reaksi-reaksi ini meliputi cis-trans isomerisasi, sikloadisi dengan yang lain (keadaan dasar) alkena untuk memberikan turunan cyclobutane. Cis-trans isomerisasi dari (poli) alkene terlibat dalam retina, komponen mesin visi. Dimerisasi dari alkena relevan dengan photodamage DNA, di mana dimer timin diamati setelah menerangi DNA terhadap radiasi UV. Dimer tersebut mengganggu transkripsi. Efek menguntungkan dari sinar matahari berhubungan dengan fotokimia diinduksi retro-siklisasi (decyclization) reaksi ergosterol untuk memberikan vitamin D. Dalam reaksi Demayo, alkena bereaksi dengan 1,3-diketon bereaksi melalui enol untuk menghasilkan 1,5 -diketone. Masih reaksi fotokimia umum lainnya adalah penataan ulang Di-pi-metana Zimmerman.
Dalam aplikasi industri, sekitar 100.000 ton benzil klorida disusun setiap tahun oleh reaksi fotokimia fase gas toluena dengan klorin. [6] Cahaya diserap oleh molekul klorin, energi rendah transisi ini didakwa dengan warna kekuningan dari gas. Foton menginduksi homolysis dari ikatan Cl-Cl, dan klorin yang dihasilkan radikal mengubah toluena dengan benzil radikal:
Cl2 + hν → 2 Cl ·
C6H5CH3 + Cl · · → C6H5CH2 + HCl
C6H5CH2 · + Cl · → C6H5CH2Cl
Merkaptan dapat diproduksi dengan penambahan fotokimia hidrogen sulfida (H2S) ke olefin alpha.
Anorganik dan organologam Fotokimia [sunting]
Kompleks Koordinasi dan senyawa organologam juga fotoreaktif. Reaksi-reaksi ini dapat memerlukan isomerisasi cis-trans. Lebih umum Fotoreaksi mengakibatkan disosiasi ligan, karena foton menggairahkan elektron pada logam ke orbital yang antibonding sehubungan dengan ligan. Dengan demikian, karbonil logam yang menolak substitusi termal menjalani decarbonylation pada penyinaran dengan sinar UV. UV-iradiasi larutan THF molibdenum hexacarbonyl memberikan kompleks THF, yang sintetis berguna:
Mo (CO) 6 + THF → Mo (CO) 5 (THF) + CO
Dalam reaksi terkait, fotolisis dari pentacarbonyl besi memberi diiron nonacarbonyl (lihat gambar):
2 Fe (CO) 5 → Fe2 (CO) 9 + CO
Karbon nanotube
Spesies tertentu dari nanotube karbon juga mengalami reaksi fotokimia bila terkena cahaya berdenyut intens dari laser, lampu busur, atau lampu kilat. [7] Dengan adanya udara, karbon nanotube akan menjalani pembakaran pada suhu tinggi (700-1500 ° C). Di bawah atmosfer inert, nanotube akan membongkar dan mereorganisasi menjadi lebih besar "nanohorn" struktur.
Sejarah
Meskipun pemutihan telah lama dipraktekkan, reaksi fotokimia pertama dijelaskan oleh Trommsdorf di 1834 [8] Dia mengamati bahwa kristal dari senyawa α-santonin saat terkena sinar matahari berubah menjadi kuning dan meledak. Dalam sebuah penelitian tahun 2007 reaksi digambarkan sebagai suksesi tiga langkah yang terjadi dalam kristal tunggal. [9]
Reaksi santonin Fotokimia.
Langkah pertama adalah reaksi penataan ulang ke cyclopentadienone antara 2, yang kedua adalah dimerisasi dalam reaksi Diels-Alder (3) dan yang ketiga seorang intramolekul [2 + 2] sikloadisi. Efek meledak tersebut diberikan untuk perubahan besar dalam volume kristal pada dimerisasi.
Sumber 1
Sumber 2 (Dowload pdf)
Sumber 3
Mau baca-baca tentang fotokimia lagi, sila baca yang ini.
